Целлюлоза ру сайт: Читать книги онлайн — Целлюлоза.ру — Pыбный магазин Шалаев в Калининграде

Содержание

Вход на сайт — Целлюлоза.ру

Вы не авторизованы. Вам нужно войти в свой аккаунт на Целлюлозе.
Если вы часто вводите пароль, и это вам не нравится, то вы можете отвязать авторизацию от IP адреса, а также увеличить время сессии до 1 недели.
Это делается в меню «Настройки профиля», после входа на сайт, по клику на ваше имя на черном фоне (в правом верхнем углу сайта).

Если у вас уже есть аккаунт на Целлюлозе, сначала войдите на Ц. с вашим email
и укажите ссылку на вашу страницу ВКонтакте в меню «Профиль» — «Редактировать профиль», иначе для входа через ВКонтакте будет создан новый аккаунт на Ц.

Жаль что совсем не много в этот раз. И по движухе в сюжете и по тексту. Долго проды не было, уже опять не помню что было то. Перечитать бы в 4 раз с начала, но лень… Автор бы хоть раз в месяц заметку бы какую на главной странице оставлял ,мол жив, ловлю музу, через 3 месяца точно проду выложу……А то заходит на целлюлозу периодически, а черкнуть читателям лень.

Автор такой наивный, думая, что новые модели танков могли бы спасти эту человеконенавистническую власть. После всех экспериментов над собственным народом сталинская армия разбежалась в первые дни войны, побрасав все эти Т-34, КВ, тысячи самолетов, пушек и другое военное оборудование. 3.5 миллионов только пленными немецкая армия захватила до конца 1941 года. Ленинградская трагедия целиком ложиться на коммунистов, которые жрали в три горла, продавая продукты на черном рынке за золото и антиквариат и им было глубоко плевать на простых ленинградцев и эвакуированных, которым даже карточки были не положены. Автору надо хорошо подумать об этом и написать действительно правдивую книгу об этой трагедии.

Плотность древесной щепы, как и круглой древесины – очень неоднородна, связано это со строением дерева. Например, заболонная часть дерева гораздо тяжелее центральной части. А комлевая древесина тяжелее верхушечной части и веток. Также плотность щепы полученной из березы будет гораздо больше, чем щепы из сосны.

Промышленный способ получения целлюлозы заключается в варке древесной щепы на целлюлозных комбинатах. Целлюлозная масса является основой при производстве, прежде всего, некоторых видов бумаги и картона. Есть, правда, и менее объемные производства, использующие целлюлозу. Это и вискозное волокно, и фотопленка, а также некоторые виды пластика.

Химико-механические древесные массы в отличие только от варки целлюлозы, подвергаются в конце также механическому воздействию, т.е. окончательное разделение волокон происходит механическим путем. В результате получается исключительно жесткая масса. Применение такой древесной массы идеально для конструкционной опоры, необходимой для гофрированного тарного картона.

Полуцеллюлоза занимает промежуточное место между механической массой и целлюлозой. При производстве полуцеллюлозы комбинируют химический и механический способы обработки древесной щепы. Древесную щепу, частично размягчают или варят с химикатами, и после этого механически разделяют на волокна, например, в дисковых рафинерах. Методы производства полуцеллюлозы позволяют получать выход в районе 55-90%. В качестве сырья для получения полуцеллюлозы служат главным образом лиственные породы древесины (береза, осина, тополь, бук и др.), реже хвойные (ель, пихта, сосна).

Растворимая целлюлоза — это техническая целлюлоза, предназначенная, главным образом, для производства химических производных целлюлозы. Она используется для химической переработки, чтобы получать такие продукты как вискозные волокна, целлофан, ацетаты целлюлозы, нитраты целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозу. Растворимую целлюлозу получают любым модифицированным как сульфатным, так и сульфитным способом.

Щелочной (натронный и сульфатный)

Щелочной натронный способ применим в том случае, если в качестве сырья используется древесина лиственных пород. Это наиболее дорогостоящий способ варки целлюлозы.

Щелочной сульфатный способ наиболее распространенный метод варки в России. В качестве реагента применяют гидроксид и сульфид натрия. Данный метод позволяет осуществлять варку целлюлозы из любого вида древесного сырья. Существенным недостатком сульфатного способа варки целлюлозы является выделения большого количества дурно пахнущих сернистых соединений.

[Missing text /modules/rightcolumn/finddistributor/country for ru-RU]

CтранаUnited States of AmericaUnited KingdomAfricaAlbaniaAlgeriaArgentinaArmeniaAustraliaAustriaAzerbaijanBahrainBelarusBelgiumBoliviaBosnia & HerzegovinaBrazilBulgariaCanadaCentral America and CaribbeanChileChina, Peoples Repu…ColombiaCosta RicaCroatiaCubaCzech RepublicDenmarkEcuadorEgyptEl SalvadorEstoniaFinlandФранцияGeorgiaGermanyGreeceGuatemalaHondurasHong KongHungaryIcelandIndonesiaIndiaIraqIrelandIsraelItalyJordanJapanKazakhstanKenyaKoreaKuwaitLatviaLebanonLithuaniaLuxemburgMadagascar North MacedoniaMalaysiaMaltaMauritiusMexicoMoroccoMontenegroNamibiaNetherlandsNew ZealandNicaraguaNorwayOmanPalestinePanamaPapua New Guinea ParaguayPeruPhilippinesPolandPortugalPuerto RicoQatarRussiaRomaniaSaudi ArabiaSeychellesSerbiaSingaporeSloveniaSlovakiaSouth AfricaSouth AmericaSpainSwedenSwitzerlandTaiwanTajikistanTanzania ThailandTrinidad and TobagoTunisiaTurkeyTurkmenistanUkraineUnited Arab EmiratesUzbekistanVenezuelaVietnamYemen

[Missing text /modules/rightcolumn/finddistributor/region for ru-RU]

Штат/регионALAKARAZCACOCTDEFLFL PanhandleGAHIIA EasternIA WesternID NorthID SouthIL NorthIL SouthIN NorthwestIN Northeast/SouthKSKYKY West TipLAMAMDMEMIMI UPMNMO EastMS NorthMO WestMTMS SouthNC EastNC WestNDNENHNJ NorthNJ SouthNMNV NorthNV SouthNY CityNY EastNY WestOH NorthOH SouthOKOR PA EastRIPA WestSC EastSC WestSDTN EastTN WestTX SouthTX NorthUTVAVTWAWashingston DCWIWI NorthwestWYWV

[Missing text /modules/rightcolumn/finddistributor/industry for ru-RU]

ОтрасльБиофармацевтика Промышленность и инжиниринг Химическая промышленностьПродукты питания и напитки Водоснабжение и канализация Добыча полезных ископаемыхOEMПечатное дело и упаковка Целлюлоза и бумага Краски и красители ПивоварениеКерамическая промышленность Косметическая промышленность

1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт целлюлозно-бумажной промышленности» (ОАО «ВНИИБ») на основе аутентичного перевода на русский язык указанного в пункте 4 стандарта, который выполнен ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ»

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОСТ Р 1.0-2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (gost.ru)

Прокаливание при температуре 525 °С практически не оказывает влияния на изменение массы некоторых наполнителей и пигментов (например, карбоната кальция, глины, диоксида титана), содержащихся в бумаге, картоне и целлюлозе. Методом настоящего стандарта можно точно определить содержание минеральных веществ в испытуемом образце при условии, что образец не содержит минералы (например, карбонат магния или сульфат кальция), масса которых частично или полностью изменяется при температуре 525 °С или ниже.

Сущность метода заключается во взвешивании испытуемого образца, помещенного в жаростойкий тигель, прокаливании образца в тигле в муфельной печи при температуре (525±25) °С, определении содержания влаги в образце и вычислении массовой доли остатка (золы) после прокаливания в процентах по массе абсолютно-сухого образца.

Если целью испытания является оценка среднего качества продукции в партии, то отбор проб целлюлозы проводят по ИСО 7213, бумаги и картона — по ИСО 186. Масса пробы должна быть достаточной для проведения не менее чем двух параллельных определений содержания остатка (золы) и содержания влаги в испытуемом образце. Испытуемый образец должен состоять из нескольких небольших полосок площадью не более 1 см, вырезанных из разных листов пробы. Для получения 10 мг золы общая масса абсолютно сухого образца должна быть не менее 1 г.

Содержание влаги в образце определяют по ИСО 638 или ИСО 287. Полученные результаты используют для определения массы абсолютно сухого образца. Взвешивание образцов для определения содержания влаги и для прокаливания проводят одновременно.

Помещают тигель с испытуемым образцом в муфельную печь при комнатной температуре и постепенно повышают температуру до 525 °С (примерно 200 °С/ч) для того, чтобы избежать воспламенения образца и потери испытуемого материала в виде летучих частиц.

При испытании образцов целлюлозы и картона температуру прокаливания 525 °С поддерживают в течение не менее 2 ч, при испытании образцов бумаги — в течение не менее 3 ч. Прокаливание продолжают до полного обугливания образца, на что указывает отсутствие в золе черных частиц.

Примечание — Если в результате прокаливания получается слишком маленький остаток (например, в случае испытания беззольных видов продукции), то для получения остатка массой не менее 10 г необходимо прокаливать образец последовательно небольшими порциями, используя один и тот же тигель.

Испытаниям по настоящему стандарту, проводившимся в одной и той же лаборатории, были подвергнуты образцы различных видов продукции, в том числе целлюлозы, газетной бумаги, бумаги без покрытия, бумаги с покрытием и картона.


Наименование продукции	Количество определений	Среднее значение содержания остатка (золы), %	Коэффициент вариации между параллельными определениями в лаборатории, %
Целлюлоза и древесная масса	6	0,71	1,4
Газетная бумага	3	3,50	0,29
Бумага для печати без покрытия	5	29,4	0,10
Бумага для печати с покрытием	13	37,3	0,24
Картон	3	3,06	2,6
Для каждого вида продукции для расчетов использовались разные пробы.


Наименование продукции	Среднее значение содержания остатка (золы), %	Коэффициент вариации между лабораториями, %
Копировальная бумага	9,33	1,95
Бумага с покрытием 1	32,0	2,41
Бумага с покрытием 2	25,6	1,99
Картон 1	1,43	1,96
Картон 2	0,55	4,02
Результаты основаны на испытаниях, проведенных в 14 лабораториях. Результаты основаны на испытаниях, проведенных в 15 лабораториях.


Обозначение ссылочного международного стандарта	Степень соответствия	Обозначение и наименование соответствующего национального стандарта
ИСО 186:2002	—	*
ИСО 287:1985	MOD	ГОСТ 13525.19-91 (ИСО 287-85) «Бумага и картон. Определение влажности. Метод высушивания в сушильном шкафу»
ИСО 638:1978	—	*
ИСО 7213:1981	MOD	ГОСТ 7004-93 (ИСО 7213-81) «Целлюлоза. Отбор проб для испытаний»
* Соответствующий национальный стандарт отсутствует. До его утверждения рекомендуется использовать перевод на русский язык данного международного стандарта. Перевод данного международного стандарта находится в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов. Примечание — В настоящей таблице использовано следующее условное обозначение степени соответствия стандартов: MOD — модифицированные стандарты.

Производство целлюлозы:
Компания Valmet поставляет решения от готовых линий по производству целлюлозы до отдельных производственных машин и оборудования для получения механической древесной массы и химически обработанной целлюлозы. Целлюлоза в основном используется как сырье для производства различных сортов бумаги, включая картон, тиссью и печатную бумагу. Целлюлоза также находит применения в других продуктах – например, в вискозе и гигиенических товарах.

Наши заказчики в целлюлозной отрасли – это заводы по производству механической и химической целлюлозы, а также компании-производители обивочного картона (прессшпана). В последнее время основным средоточием новых проектов стали Южная Америка и Азия.

Оборудование, используемое в процессах производства целлюлозы, как правило, можно разделить на отдельные производственные «островки» (т.е. оборудование для отдельных стадий производственного процесса). Компания Valmet поставляет решения для всех этапов процесса производства целлюлозы. Наше предложение масштабируется от поставки или модернизации отдельных частей оборудования или «производственного островка» до полностью готового завода.

Выработка энергии:
Компания Valmet – мировой лидер в области оборудования для производства энергии и тепла из биомассы. Мы также занимаем значительную долю рынка котлов с кипящим слоем для электростанций, в основном, работающих на биотопливе, но также и на угле и других видах топлива. Компания Valmet также осуществляет поставки полностью готовых теплоэлектростанций небольшой мощности.

Заказчики энергетического направления – это муниципальные учреждения, коммунальные предприятия, а также компании целлюлозно-бумажной, энергетической и обрабатывающих отраслей. Основными рынками являются страны Северной Европы и другие страны региона EMEA (Европа, Ближний Восток, Африка).

Линейка решений Valmet включает в себя котлы (котлы с кипящим слоем и котельные установки для сжигания биомассы, сортированного мусора, регенерированного топлива и угля, а также модульные электро- и теплостанции, нефтяные и газовые котлы), системы защиты окружающей среды (системы контроля качества воздуха для целлюлозно-бумажной индустрии и энергетики) и модернизации существующего оборудования.

Технологии по переработке биомассы:
Биомасса становится все более важным источником сырья для различных отраслей промышленности. Компания Valmet имеет большой опыт в области преобразования биомассы в возобновляемый источник энергии и продукты, подлежащие вторичной переработке – такие, как бумага, целлюлоза, картон и тиссью. Разработка и промышленное внедрение новых технологий по переработке биомассы – это одно из приоритетных направлений развития компании Valmet.

За последние годы компания Valmet уже предприняла ряд шагов по коммерческому внедрению некоторых новых технологий в области преобразования биомассы. Примерами могут быть технология по восстановлению лигнина (LignoBoostTM), технология пиролиза для производства биотоплива и непрямое преобразование биомассы в био-метан, который может использоваться как замена природному газу.

Органическое соединение, клетчатка, углевод и полисахарид. Является основным строительным материалом флоры – образовывает клеточные стенки деревьев и растений. Внешне выглядит, как белое твёрдое вещество, в воде и слабых кислотах не растворяется. Выдерживает нагрев до 200 C°, а воспламеняется при 275 градусах. В 2016 году опытным путём установили, что целлюлоза при нагреве до 467 градусов начинает плавиться, при этом температура самовозгорания – 420 C°.

Материаловеды
из Германии и Китая предложили
аналог
пластика,
которому можно придать
любую форму, просто опустив в воду.
Новый
материал
состоит из возобновляемого сырья —
целюлозы.
а
изделия из него можно
перерабатывать много раз,
после
причем
после десяти циклов формования
они
даже
становятся
прочнее.
Результаты
исследования опубликованы
в журнале Nature
Sustainability.

Ежегодно
человечество
производит
более
360 миллионов тонн различных
изделий из пластика,
причем
200
миллионов тонн приходится
на упаковку и другие предметы с коротким
сроком использования.
С
переработкой
пластиковых
изделий
у
нас все еще большие трудности.
Большинство
популярных пластиковых
материалов
— ПЭТ,
полиэтилен,
полипропилен
и
некоторые другие — относятся к
термопластам, то есть переходят
в пластичное состояние при нагревании
и снова затвердевают при охлаждении.
Чтобы переработать
изделия
из
термопластов,
их
нагревают до
нескольких сот градусов Цельсия.
Это
требует
больших затрат энергии, поэтому
такая
переработка не
всегда экономически выгодна.

Китайские
и немецкие материаловеды под руководством
Кая Чжана
(Kai Zhang) научились
управлять пластичностью полимеров
более простым способом — просто опуская
их в воду. За
основу материала Чжан и его коллеги взяли
природный полимер целлюлозу.
Смешав ее с хлоридом коричной кислоты
в присутствии основания они получили
циннамат
целлюлозы (cellulose
cinnamate, CCi)
— полимер, в
котором часть гидроксильных групп в
целлюлозных фрагментах превратили
в сложноэфирный фрагмент c
остатком
коричной кислоты.
Затем
из CCi
изготовили
прямоугольные
ленты
размером и
толщиной 10-20
микрометров.
В
воде такие ленты
становились
гибкими
и пластичными и
их
можно было
сгибать
и закручивать в любом направлении. А
когда
ленты
извлекали,
из
воды
пластичность
снижалась
и
форма изделия фиксировались.

Такие
свойства повышения
пластичности в воде
есть и у самой целлюлозы, но авторы
усилили их, внедрив фрагмент
коричной кислоты.
Все
дело в
более
эффективном
транспорте
молекул воды,
который позволяет воде
быстро проникать внутрь материала.
После извлечения из воды молекулы так
же быстро продвигаются
из глубины материала к поверхности и
испаряются
— таким
образом форма изделий быстро фиксируется.

Авторы работы изготовили
из CCi
лент
пять
изделий разной формы, которые
оказались стабильны
на
воздухе и
сохраняли
свою форму
в течение как
минимум шестнадцати
месяцев. После использования ленты
можно снова сделать пластичным и придать
им
другую форму.
Для этого не
требуется нагревание
— достаточно
опустить изделие
в воду комнатной температуры на пять
минут, причем
цикл с одной лентой можно повторять
много
раз.

Гидропластик
имеет отличную
механическую прочность:
предел
прочности
на разрыв 92,4 ± 2,2 мегапаскалей,
модуль
Юнга
2,6 ± 0,1 гигапаскалей
и
удлинением
при разрыве 15,2 ± 1,8 процентов. После пяти
циклов
формования
прочность немного
снижается, но затем
снова идет
вверх,
и после
десятого цикла
становится даже выше, чем в начале:
предел
прочности
на разрыв
повышается до 120.9 ± 8.2
мегапаскалей,
а
модуль
Юнга — до 3,0 ± 0,2 гигапаскалей.
Такое
повышение прочности вызвано
релаксацией
и перестройкой
цепей полимера CСi.
После
десяти циклов прочность перестает расти
и в дальнейшем остается на таком же
уровне. Правда
есть у Cсi
и
слабое место — прочность материала
заметно снижается при увеличении
влажности.
Чжан
и его коллеги полагают, что на
основе CСi
можно будет создавать и
другие
материалы, меняющие
пластичность под действием растворителей.
Такие
материалы
смогут стать альтернативой традиционным
видам
пластика, особенно
если удастся заменить воду на другие
менее распространенные растворители.

Для
того, чтобы уменьшить экологический
след пластиковой упаковки ученые пробуют
разные методы: не только синтезируют
новые материалы, но и ищут более
эффективные пути переработки для уже
известных пластиков. Еще
одна альтернатива термомеханической
переработке пластика — химическая
переработка. В этом случае молекулу
полимера разбирают на составные части,
превращая его в смесь мономеров.
Полученные
продукты можно использовать для синтеза
новых полимеров или для других целей.
Например,
в прошлом месяце шотландские химики
получили
модифицированный
штамм кишечной палочки Escherichia
coli, который
перерабатывает терефталевую
кислоту, полученную из ПЭТ-бутылок, в
ценное
вещество
ванилин.

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie
потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт
не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к
остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Лю С., Окуяма Ю., Тамура М., Накагава Ю., Имаи А., Томишиге К. (2016b) Селективное превращение гемицеллюлозы (ксилана) в н-пентан, пентанолы или ксилит на модифицированном рением иридиевом катализаторе в сочетании с кислотами.Green Chem 18: 165–175

Манаенков О.В., Манн Дж., Кислица О.В., Лосовый Ю., Штейн Б.Д., Морган Д.Г., Пинк М., Лепендина О.Л., Шифрина З.Б., Матвеева В.Г., Сульман Е.М., Бронштейн Л.М. (2016) Ru-содержащие магнитовосстанавливающиеся катализаторы: устойчивый путь от целлюлозы к этилен- и пропиленгликолям.Интерфейсы приложения ACS Mater 8: 21285–21293

Верпи Т., Петерсен Г. (2004) Химические вещества с наибольшей добавленной стоимостью из биомассы. Том 1: результаты скрининга потенциальных кандидатов из сахаров и синтез-газа.(Министерство энергетики, энергоэффективности и возобновляемых источников энергии США, Battelle)

Прямое преобразование целлюлозы в сорбит, одну из молекул платформы с наивысшим потенциалом, с использованием недорогого катализатора, который дает более высокую производительность, является актуальной проблемой. Углерод на основе рутения / глюкозы с заданными текстурными и химическими свойствами был приготовлен путем объединения двух различных стратегий: активации и добавления углеродных нанотрубок (CNT) для получения гибридного углеродного материала (AG-CNT). Подходящая комбинация обеих стратегий приводит к материалам с высокой микропористостью и низкой кислотностью, что способствует диспергированию металла и, следовательно, улучшает выход сорбита.Общая конверсия целлюлозы (100%) и самый высокий выход сорбита (64,1%) были достигнуты на гибридном катализаторе с высокой удельной поверхностью 1200 м ² г ^-1 (Ru / AG-CNT ₁₂₀₀ ) в течение 3 часов реакции при 205 ° C и 50 бар H ₂. Кроме того, катализатор был успешно переработан за четыре цикла. Эти результаты лучше, чем результаты, полученные для Ru / CNT (самый высокий выход, зарегистрированный на сегодняшний день для углеродных носителей) при тех же условиях реакции, что указывает на то, что CNT может быть успешно заменен недорогим носителем, полученным из биомассы.В результате не только достигается самый высокий выход сорбита, но и целлюлоза, одна из наиболее важных фракций биомассы, получает ценность двумя путями: сама целлюлоза как основное сырье для реакции и ее мономер, глюкоза, для приготовление катализатора.

конечный поток
эндобдж
3 0 obj
>
эндобдж
8 0 объект
>
эндобдж
18 0 объект
>
эндобдж
12 0 объект
> / ExtGState> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageC] / XObject >>> / Rotate 0 / Type / Page >>
эндобдж
13 0 объект
> / ExtGState> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text] / XObject >>> / Rotate 0 / Type / Page >>
эндобдж
14 0 объект
> / ExtGState> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageC / ImageI] / XObject >>> / Rotate 0 / Type / Page >>
эндобдж
15 0 объект
> / ExtGState> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageC / ImageI] / XObject >>> / Rotate 0 / Type / Page >>
эндобдж
16 0 объект
> / ExtGState> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text / ImageC / ImageI] / XObject >>> / Rotate 0 / Type / Page >>
эндобдж
17 0 объект
> / ExtGState> / Font> / ProcSet [/ PDF / Text] / XObject >>> / Rotate 0 / Type / Page >>
эндобдж
65 0 объект
> поток
HW [ۺ ~ _

Последние данные показывают, что около 1.1 · 10 ¹¹ тонн биомассы лигноцеллюлозы (включая как лигнин, так и целлюлозу) ежегодно синтезируется в Природе, большую часть которой (30–55%) составляет целлюлоза (Li et al., 2018a). Целлюлоза представляет собой природный полимер, состоящий из повторяющихся звеньев глюкозы, и является наиболее многообещающей альтернативой для синтеза химических веществ с добавленной стоимостью для замены невозобновляемых ресурсов, таких как газ и нефть (Li et al., 2015b, 2018a). В настоящее время существует множество методов прямого каталитического превращения целлюлозы в ряд ценных химических веществ, таких как глюкоза (Shrotri et al., 2016, 2018), гекситолы (Li et al., 2015a; Zada et al., 2017; Shrotri et al., 2018), гликоли (Li et al., 2015a; Zheng et al., 2017), 5-гидроксиметилфурфурол (Li et al., 2018b), метан (Wang et al., 2018), водород (Wen et al., 2010), гексан и гексанолы (Liu et al., 2014, 2015; Op De Beeck et al., 2015 ).

Наличие большого количества гидроксильных групп в структуре целлюлозы определяет оптимальный путь ее превращения в полиолы посредством гидролитического гидрирования или гидрогенолиза (включая расщепление C-C) (Li et al., 2015а). Оба процесса состоят из нескольких реакций, но их можно проводить в одной емкости. Основными продуктами гидролитического гидрирования являются гекситы (сорбит и маннит, рис. 1А), а при гидрогенолизе — гликоли (этиленгликоль, EG и пропиленгликоль, PG, рис. 1B). С точки зрения зеленой химии лучшей реакционной средой для этих процессов является подкритическая вода (Rinaldi, 2014; Shitu et al., 2015) из-за ее доступности, низкой стоимости и нетоксичности. В субкритической воде концентрация гидроксилов и ионов гидроксония увеличивается в 35 раз (по сравнению с r.т. вода), что приводит к ускорению реакций, катализируемых кислотами или основаниями, например гидролиза (Gagic et al., 2018; Abaide et al., 2019). Более того, эффективность обоих процессов сильно зависит от активности катализатора гидрирования, то есть его способности быстро и селективно гидрогенизировать гексозы и вызывать их разложение по ретроальдольному механизму.

В этом обзоре обсуждаются наиболее интересные и перспективные каталитические системы, которые были предложены для гидролитического гидрирования и гидрогенолиза целлюлозы в гидротермальных условиях в воде за последние 5 лет.

Как было показано в недавнем обзоре (Makhubela, Darkwa, 2018), среди благородных металлов Ru является наиболее активным и используется в большинстве каталитических систем, предлагаемых для гидролитического гидрирования целлюлозы (Li et al., 2015а; Рибейро и др., 2015b). В исследованиях Ru-содержащих катализаторов основное внимание уделяется различным носителям и попыткам повысить эффективность катализатора за счет управления структурой и свойствами носителя.

Материалы на основе углерода являются популярными носителями катализаторов для конверсии целлюлозы благодаря высокой площади поверхности, пористости, а также механической и термической стабильности (Ribeiro et al., 2017a; Adsuar-Garcia et al., 2018). Ru-содержащий катализатор на основе технической сажи, обработанной H ₂ SO ₄ для создания кислотных участков на поверхности, показал сравнительно высокую селективность по сорбиту (40% при 190 ° C, 5 МПа, 3 ч) и стабильность при многократном использовании. (Адсуар-Гарсия и др., 2018). Ribeiro et al. сравнили Ru-содержащие катализаторы на основе исходных многослойных углеродных нанотрубок (УНТ) и катализаторов, модифицированных HNO ₃ для придания кислородсодержащих групп (Ribeiro et al., 2017b). Хотя активность катализатора на основе исходных УНТ была ниже, чем у модифицированного носителя (из-за повышенной кислотности), максимальная селективность по сорбиту достигла 70% (205 ° C, 5 МПа, 2 ч), тогда как для модифицированного носителя , он был ниже на 20%. Очевидно, что кислотность важна для гидролиза целлюлозы, но она должна быть умеренной для поддержания высокого выхода сорбита.Этот катализатор показал отличную стабильность после четырех повторных использований. Микро / мезопористый активированный уголь, содержащий сульфогруппы и наночастицы Pt, позволил получить общий выход гексита 69,5% в сравнительно мягких условиях (180 ° C, 2 МПа, 24 ч) (Lazaridis et al., 2017). Примечательно, что Ru на том же носителе показал гораздо более низкий выход гексита, но позволил получить высокие выходы глицерина и PG из-за повышенного гидрогенолиза образующихся гекситов. Оба катализатора были стабильными после четырех последовательных реакций, в то время как уменьшение количества сульфогрупп не влияло на активность и селективность по гекситам.Рей-Раап и др. сообщили об углеродных углеводородах, полученных в присутствии УНТ, в качестве основы для наночастиц Ru (Rey-Raap et al., 2019). Эти материалы обладают большой площадью поверхности, высокой микропористостью и низкой кислотностью, что увеличивает дисперсность Ru и выход сорбита до 64,1% (205 ° C, 5 МПа, 2 ч). Этот тип катализаторов также является экономически эффективным, поскольку значительная часть УНТ заменяется дешевым углеродом, произведенным из биомассы, а также стабильным. Никакого ухудшения конверсии целлюлозы или выхода сорбита не наблюдалось после четырех последовательных реакций, которые авторы относят к неизменной степени окисления Ru (согласно XPS).Аналогичный подход к недорогим опорам был использован Li et al. (2019). Карбонизированные остатки маниоки (образующиеся при производстве крахмала), функционализированные группами SO ₃ H и содержащие наночастицы Ru, позволили получить сравнимый выход сорбита (63,8%) при 180 ° C, 4 МПа в течение 10 часов. Катализатор был стабилен в гидротермальных условиях по крайней мере в пяти последовательных циклах. Биметаллические катализаторы Ru-Ni на основе активированного угля или УНТ (Ru-Ni / AC; Ru-Ni / CNT) были предложены для прямого превращения целлюлозы в сорбит (Ribeiro et al., 2017c). Независимо от носителя, Ni в биметаллических наночастицах оказывал стимулирующее действие на катализ, увеличивая конверсию и селективность по сорбиту из-за тесного взаимодействия обоих металлов. Выход сорбита находился в диапазоне 50–60% (205 ° C, 5 МПа, 5 ч), но его можно было увеличить до более чем 70% при совместном измельчении целлюлозы и катализаторов, что является важным достижением в предварительной обработке катализаторов. (Ribeiro et al., 2015a; Liu et al., 2016b). Эти катализаторы сохранили свою активность как минимум в четырех последовательных реакциях.

Матвеева и др. сообщили о Ru-содержащих катализаторах на основе микро / мезопористого сверхсшитого полистирола (ГПС), обеспечивающих выход сорбита ~ 50% (245 ° C, 6 МПа, 0,08 ч) при конверсии целлюлозы 85% (Матвеева и др., 2017) . Считается, что высокая эффективность катализатора обусловлена большой площадью поверхности HPS и узким распределением пор по размерам, что позволяет контролировать образование наночастиц, содержащих Ru 1,4 ± 0,3 нм. Продемонстрирована стабильность катализатора как минимум в трех каталитических циклах.

Катализатор на основе CuO (каталитическая фаза) и носителя CeO ₂ -ZrO ₂ показал исключительную эффективность: селективность по сорбиту 99,1% при 92% конверсии целлюлозы (245 ° C, 5,2 МПа, 4 ч. ) в нейтральной среде (Dar et al., 2015). Более того, катализатор был стабильным в течение пяти последовательных каталитических реакций. Авторы полагают, что такие выдающиеся свойства следует отнести за счет мезопористой структуры носителя, способствующей массопереносу, а также повышенной способности Cu-содержащего катализатора стимулировать гидрирование.

Ru-содержащие катализаторы на основе цеолитов. Wang et al. получили выход гекситов 39,4% с использованием мезопористого Ru / HZSM-5 при 200 ° C, 5 МПа в течение 10 ч (Wang et al., 2015b). Авторы полагают, что кислотные центры Льюиса (LAS) и Бренстеда (BAS), образующиеся во время обработки цеолитом, способствуют гидролизу целлюлозы. Кроме того, мезопористая структура носителя увеличивает площадь поверхности и обеспечивает лучшую дисперсию Ru-содержащих наночастиц, что приводит к сравнительно высокому выходу гекситов.Значительно более высокий выход (до 63,6%) был получен с Ni-содержащими катализаторами на основе ZSM-5 (Liang et al., 2015). Образование электронодефицитных многократно двойниковых частиц Ni, внедренных в цеолит, обеспечивает отличную адсорбцию CO и активацию карбонильных групп глюкозы, облегчая ее гидрирование активным водородом. Это особенно примечательное событие, поскольку благородный металл (Ru) был заменен металлом с большим содержанием земли, что привело к созданию более экологичного и дешевого катализатора. Примерно такой же выход гексита (60%) был получен для Ni / мезопористый ZSM-5 (240 ° C, 4 МПа, 2.5 ч) (Zhang et al., 2016). Здесь синтез ZSM-5 проводился с использованием нанокристаллической целлюлозы в качестве шаблона, что позволяло создавать мезопоры простым и недорогим способом. Однако авторы признают, что есть возможности для улучшения, поскольку катализатор нестабилен в гидротермальных условиях, и выход гексита снижается до 30 и 10% при втором и третьем использовании соответственно. Считается, что это является следствием повреждения мезопористой структуры цеолита и агрегации наночастиц Ni.

Существует высокий спрос на EG и PG для различных приложений. В 2015 году было произведено 23 миллиона тонн ЭГ и 1,8 миллиона тонн ПГ, в то время как прогноз роста этих соединений на следующие 10–20 лет составляет в среднем 5% в год (Pang et al., 2016; Zheng et al. , 2017). Однако превращение целлюлозы в EG и PG очень сложно (рис.1B) и включает несколько реакций: гидролиз, изомеризацию, ретроальдольную конденсацию, гидрирование и гидродеоксигенацию (Rinaldi, 2014; Zheng et al., 2017). В связи с этим разработка высокоселективных каталитических систем для этого процесса является важной и сложной задачей.

Недавние исследования показали, что высокий выход гликолей при гидрогенолизе целлюлозы происходит в присутствии катализаторов, содержащих соединения вольфрама (таблица 1) (Zheng et al., 2017). W-содержащие катализаторы могут использоваться вместе с катализаторами гидрирования или могут быть образованы бифункциональные катализаторы, включая катализатор гидрирования в W-содержащей фазе.

Wang et al. синтезировали W-содержащий катализатор на основе упорядоченного мезопористого оксида алюминия (МА), который был использован вместе с Ru / C (5 мас.%) в гидрогенолизе целлюлозы (Wang et al., 2015a). Добавление W ( x ) -MA ( x — доля W) позволило повысить селективность EG с 3,2 до 19,4%, в то время как конверсия осталась прежней.Авторы пришли к выводу, что W ( x ) -MA не участвует в деполимеризации целлюлозы (хотя он содержит как LAS, так и BAS), но влияет на окончательное распределение продуктов реакции. Более подробное исследование распределения продуктов гидрогенолиза представлено в (Liu, Liu, 2016). Процесс проводили со смесью Ru / C и WO ₃ / C (6%), и зависимость распределения продукта от катализатора была выяснена с помощью кинетических исследований трех конкурирующих реакций глюкозы: гидрирования, изомеризации, и разрыв связи C – C.Было обнаружено, что WO ₃ (твердая кислота) стимулирует гидролиз целлюлозы, а также способствует расщеплению связей C – C в сахарах C ₆, приводя к EG и PG вместо гидрирования сахаров до соответствующих гекситов на Ru / C. Углеродный носитель с основными свойствами катализирует изомеризацию глюкозы до фруктозы, что снова приводит к преимущественному образованию EG и PG. Авторы определили, что этот кинетический анализ позволяет прогнозировать максимальное отношение селективности ПГ к ЭГ (2.5) с максимальным выходом ПГ ~ 71% (табл.1). Ли и др. синтезировали Ru-содержащие катализаторы на основе нанокристаллов WO ₃ различной формы: прямоугольных нанолистов (Li et al., 2017), гексагональных наностержней (h-WO ₃) и моноклинных нанолистов (m-WO ₃) ( Li et al., 2018b). Подробные структурные исследования показали решающее значение поверхностных LAS, образующихся при адсорбции воды на поверхности WO ₃, для превращения целлюлозы в EG. Катализатор на основе кристаллов h-WO ₃, содержащий наибольшее количество ЛАС, обеспечивает самый высокий выход ЭГ (77.5%) (таблица 1). Пятикратное повторное использование катализатора не повлияло на его активность, что можно объяснить неизменной структурой WO ₃ и дисперсностью Ru. Аналогичные выводы были получены Chai et al. (2017), которые сравнили серию катализаторов на основе WO ₃ -ZrO ₂ (WZr) в сочетании с Ru / C для однореакторной конверсии целлюлозы. Было продемонстрировано, что частицы W ⁵⁺ -OH на поверхности WO ₃ являются активными каталитическими центрами для расщепления связи C ₂ -C ₃ в глюкозе, в то время как образовавшийся гликолевый альдегид гидрируется до EG на Ru / C поверхность.

Ribeiro et al. синтезировали Ru- и W-содержащие моно- и биметаллические катализаторы на УНТ (Ribeiro et al., 2018a). Включение вольфрама в катализатор вместе с частицами Ru сместило реакцию на EG (таблица 1). Авторы продемонстрировали синергетический эффект, когда присутствовали как Ru, так и W, в то время как выход EG можно было контролировать с помощью массовой доли металлов. Четыре повторных использования катализатора не снизили его активность. Авторы продемонстрировали, что структура поверхности катализатора остается неизменной и отсутствует выщелачивание W, что объясняет стабильность каталитических характеристик.В другой публикации восстановленный оксид графена (называемый графеном) был использован для синтеза Ru, WO ₃ и Ru-W ₁₈ O ₄₉, содержащих катализаторы в однореакторном сольвотермическом синтезе, что позволяет восстанавливать ионы Ru. и оксид графена, а также образование нанопроволок W ₁₈ O ₄₉ (Zhang et al., 2019). Биметаллический катализатор показал самый высокий выход ЭГ при 100% конверсии целлюлозы и стабильность в трех последовательных циклах, после которых выход ЭГ снизился из-за растворения частиц вольфрама в реакционном растворе.Носитель катализатора на основе углерода, производного от глюкозы, который используется для гидролитического гидрирования целлюлозы (Rey-Raap et al., 2019), также был предложен для гидрогенолиза целлюлозы (Таблица 1) (Ribeiro et al., 2019). В этом случае авторы продемонстрировали сходные выходы ЭГ, как и для катализаторов на основе УНТ (Ribeiro et al., 2018a), но с гораздо более дешевым носителем при аналогичной стабильности катализатора.

Как уже говорилось выше, замена благородных металлов землесодержащими альтернативами оказывает огромное влияние на устойчивость процесса и стоимость.Xiao et al. синтезированы мультиметаллические катализаторы на основе мезопористого кремнезема (SBA-15) состава MW / SBA-15 (M = Ni, Pd, Zn, Cu) (Xiao et al., 2017b), а также кремнеземных наносфер SiO ₂ — OH (Ni-W / SiO ₂) (Xiao et al., 2018a, c) и продемонстрировал хорошие выходы ЭГ в диапазоне 40–65% (Таблица 1). Исключительно высокая селективность EG (76%) при 100% конверсии целлюлозы была достигнута с использованием катализатора 3Ni-15W-3Al на основе мезопористого кремнеземистого материала (Hamdy et al., 2017). Катализатор был синтезирован в однореакторной методике для включения изолированных ионов Al ³⁺, наночастиц WO ₃ и наночастиц Ni ⁰ с различными загрузками. Обратной стороной этой системы является низкая стабильность катализатора, поскольку наблюдалось выщелачивание W и Ni после каталитической реакции (16% W и 7% Ni). Тем не менее, мы считаем, что эта система заслуживает признания и дальнейшего улучшения для устранения выщелачивания. Чу и др. синтезировали Cu ⁰ -WO _x (2 70% выход ЭГ в сочетании с Ni / AC (таблица 1) (Chu and Zhao, 2018).Комбинация Cu ⁰ с наночастицами WO _x приводит к улучшенной адсорбции промежуточного соединения сахара C ₆ с последующим его преобразованием в C ₂ -гидроксиальдегид, дополнительно гидрированный до EG на частицах Ni. Было определено, что для уравновешивания разрыва связи C-C и гидрирования молярное соотношение Ni и W должно находиться в диапазоне 1 / 5–1 / 3.

CNT и CNF также использовались в качестве носителей для Ni-W-содержащих катализаторов (таблица 1) (Liu et al., 2016a; Yang et al., 2016). Оба катализатора показали хорошую стабильность в двух-трех циклах и резкое снижение выхода ЭГ в дальнейших реакциях. Однако в случае Ni _0,3 -W _0,3 / CNF авторы определили, что потеря активности не связана с выщелачиванием или изменением размера наночастиц или отложением углерода, а исключительно из-за удержания продуктов реакции, которые защищают активные частицы. места. Таким образом, катализатор легко регенерировался с полным восстановлением его исходной активности с помощью простой продувки N ₂ в течение 30 мин при 300 ° C.Это делает катализатор Ni _0,3 -W _0,3 / CNF перспективным для практического применения, несмотря на сравнительно низкий выход ЭГ.

Следует отметить, что взаимодействие двух типов каталитических частиц, кислотного и металлического при гидрогенолизе целлюлозы, является сложным и еще не полностью изучено из-за комбинации нескольких процессов (см. Обсуждение выше). С одной стороны, было продемонстрировано, что реакции ретроальдольной конденсации глюкозы до гликолевого альдегида и ее гидрирования до EG протекают независимо на разных каталитических сайтах, поэтому их тесный контакт не требуется (Wiesfeld et al., 2019). С другой стороны, взаимодействие WO ₃ и металлических наночастиц, происходящее на электронном уровне, приводит к увеличению количества активных центров W ⁵⁺ (Li et al., 2017, 2018b; Chu and Zhao, 2018) , которые избирательно разрывают связь C2-C3 в глюкозе (Chai et al., 2017). Эти данные демонстрируют необходимость тесного контакта между кислотными и металлическими центрами. Эти несоответствия показывают, что необходимы дополнительные исследования для лучшего понимания механизма этих процессов.

Sun et al. предложили каталитическую систему, селективность которой можно переключать с одного диола на другой (Sun et al., 2016), используя частицы Sn с разными степенями окисления в сочетании с Ni-катализаторами. В случае комбинации Ni / AC с металлическим порошком Sn основным продуктом гидрогенолиза был ЭГ с выходом 57,6% (245 ° C, 5 МПа, 1,6 ч). При использовании смеси Ni / AC и SnO образовывались ПГ с выходом 32,2% (22,9% для ЭГ).Авторы продемонстрировали, что частицы Sn в сплаве NiSn, образованном in situ из порошков Ni и Sn, являются активными центрами образования ЭГ. Примечательно, что как Sn в сплаве, так и SnO катализируют ретроальдольную конденсацию глюкозы до гликолевого альдегида, но только SnO активен в изомеризации глюкозы до фруктозы. Эти катализаторы показали относительную стабильность в гидротермальных условиях, что, по мнению авторов, делает их перспективными для промышленного применения. Xiao et al.наблюдали аналогичный эффект увеличения выхода PG при использовании частиц нано-Sn с различными степенями окисления в сочетании с Ni-катализаторами (10% Ni − 15% Sn / SBA-15) (Xiao et al., 2017a). Превосходные выходы гликоля (55,2% для EG и 33,9% для PG) были получены при использовании слабоосновного катализатора Co / CeO _x (Li et al., 2019). Авторы продемонстрировали, что взаимодействие между хорошо диспергированными частицами Co и носителем CeO _x приводит к образованию пар оснований Co ^{n +} -O _x -Ce ³⁺ — основных каталитических центров, обеспечивающих оптимальный баланс между гидролизом, ретроальдольной конденсацией, изомеризацией и гидрированием, приводящий к высоким выходам диолов.К сожалению, отсутствие исследований стабильности катализаторов не позволяет оценить перспективность этих катализаторов.

Магнитно-восстанавливаемым катализаторам уделялось значительное внимание во всех областях катализа, включая конверсию целлюлозы, из-за экономических и экологических преимуществ легкого магнитного разделения катализаторов (Li et al., 2015a; Liu and Zhang, 2016; Sudarsanam et al., 2018). Насколько нам известно, прямое превращение целлюлозы в ЭГ и ПГ с помощью магнитовосстанавливаемых катализаторов описано только в (Manaenkov et al., 2016), хотя использование магнитовосстанавливаемых катализаторов в гидролизе целлюлозы (Zhang and Fang, 2012; Li et al., 2015a), прямое преобразование целлюлозы в сорбит (Kobayashi et al., 2014; Zhang et al., 2014) и гидрогенолиз сорбита до гликолей (Ye et al., 2012) был описан ранее. Авторами разработаны магнитовосстанавливаемые катализаторы на основе наночастиц, содержащих Ru, сформированных в порах магнитного кремнезема, Fe ₃ O ₄ -SiO ₂.Наивысшая селективность по EG и PG составила 19 и 20% соответственно при 100% конверсии целлюлозы (255 ° C, 6 МПа, 0,83 ч) с добавлением 0,195 моль Ca (OH) ₂ на 1 моль целлюлозы. . Высокая стабильность по крайней мере в трех последовательных циклах и легкое магнитное отделение от реакционной среды делают этот катализатор многообещающим для применения в конверсии биомассы.

Большинство предложенных каталитических систем являются бифункциональными и могут катализировать не только гидрирование, но также гидролиз, ретроальдольную конденсацию и изомеризацию, обеспечивая наилучшие выходы целевых полиолов — стратегия, основанная на балансе каталитической эффективности по отношению к вышеуказанному. реакции;

Несмотря на некоторые нерешенные проблемы, многие заявленные катализаторы обладают превосходными каталитическими свойствами и стабильностью в гидротермальных условиях, что позволило успешно протестировать их не только при превращении чистой микрокристаллической целлюлозы, но и для целлюлозосодержащих материалов, таких как хлопок, вата, бумага (Ribeiro et al., 2017a, d, 2018b), древесной лигноцеллюлозной биомассы (Yamaguchi et al., 2016; Рибейро и др., 2018b; Xiao et al., 2018b; Pang et al., 2019), стебли кукурузы, просо, сахарный тростник и т. Д. (Liu et al., 2017; Li et al., 2018a), что демонстрирует многообещающие перспективы для будущего развития многотоннажного производства продукции с добавленной стоимостью. химикаты и топливо из биомассы целлюлозы.

Адсуар-Гарсия, М. Д., Флорес-Ласлуиза, Дж. Х., Азар, Ф. З., и Роман-Мартинес, М. К. (2018). Ru катализаторы на подложке из технического углерода для повышения ценности целлюлозы путем гидролитического гидрирования. Катализаторы 8, 572 / 571–572 / 514. DOI: 10.3390 / catal8120572

Кобаяси, Х., Хосака, Ю., Хара, К., Фэн, Б., Хиросаки, Ю., и Фукуока, А.(2014). Контроль селективности, активности и долговечности простых никелевых катализаторов на носителе для гидролитического гидрирования целлюлозы. Green Chem. 16, 637–644. DOI: 10.1039 / C3GC41357H

Lazaridis, P.A., Karakoulia, S.A., Teodorescu, C., Apostol, N., Macovei, D., Panteli, A., et al. (2017). Высокая селективность гекситолов при гидролитическом гидрировании целлюлозы на платиновых (Pt) и рутениевых (Ru) катализаторах, нанесенных на микро / мезопористый углерод. Прил. Катал. 214, 1–14. DOI: 10.1016 / j.apcatb.2017.05.031

Ли, Н., Цзи, З., Вэй, Л., Чжэн, Ю., Шен, К., Ма, К., и др. (2018b). Влияние кислотных центров поверхности триоксида вольфрама на высокоселективное гидрирование целлюлозы до этиленгликоля. Биоресурсы. Technol. 264, 58–65. DOI: 10.1016 / j.biortech.2018.05.026

Ли, X., Li, X., Qi, W., Shi, J., Zhang, J., Xu, Y., et al. (2015a). Приготовление твердого кислотного катализатора на основе магнитной биомассы и эффективное каталитическое превращение целлюлозы в восстановительный сахар с высоким выходом. BioResour. 10, 6720–6729. DOI: 10.15376 / biores.10.4.6720-6729

Li, Y., Liao, Y., Cao, X., Wang, T., Ma, L., Long, J., et al. (2015b). Достижения в производстве гексита и этиленгликоля путем гидролитического гидролиза и гидрогенолиза целлюлозы в одной емкости. Биомасса Биоэнергетика 74, 148–161. DOI: 10.1016 / j.biombioe.2014.12.025

Лян, Г., Хе, Л., Ченг, Х., Zhang, C., Li, X., Fujita, S.-I., et al. (2015). Многодвойниковые частицы никеля на носителе ZSM-5: образование, поверхностные свойства и высокие каталитические характеристики при гидролитическом гидрировании целлюлозы. J. Catal. 325, 79–86. DOI: 10.1016 / j.jcat.2015.02.014

Лю К., Чжан Т., Ляо Ю., Цай К., Тан Дж., Ван Т. и др. (2017). Производство сахарных спиртов C5 / C6 путем гидролитического гидрирования сырой лигноцеллюлозной биомассы над твердыми кислотами на основе Zr в сочетании с Ru / C. ACS Sustain. Chem. Англ. 5, 5940–5950. DOI: 10.1021 / acssuschemeng.7b00702

Лю, С., Окуяма, Ю., Тамура, М., Накагава, Ю., Имаи, А., и Томисигэ, К. (2015). Производство возобновляемых гексанолов из механокаталитически деполимеризованной целлюлозы с использованием катализатора Ir-ReOx / SiO2. ChemSusChem 8, 628–635. DOI: 10.1002 / cssc.201403010

Makhubela, B.C.E., Darkwa, J. (2018).Роль катализаторов на основе благородных металлов в преобразовании биомассы и промежуточных продуктов биологического происхождения в топливо и химические вещества: обзор перспективных подходов к использованию биомассы на основе растений в качестве возобновляемого альтернативного сырья. Джонсон Матти Technol. Ред. 62, 4–31. DOI: 10.1595 / 205651317X696261

Манаенков О.В., Манн, Дж. Дж., Кислица, О. В., Лозовый, Ю., Стейн, Б. Д., Морган, Д. Г. и др. (2016). Катализаторы с магнитным извлечением, содержащие Ru: устойчивый путь от целлюлозы к этилен- и пропиленгликолям. ACS Appl. Матер. Интерфейсы 8, 21285–21293. DOI: 10.1021 / acsami.6b05096

Матвеева В.Г., Сульман Е.М., Манаенков О.В., Филатова А.Е., Кислица О.В., Сидоров А.И. и др. (2017). Гидролитическое гидрирование целлюлозы в субкритической воде с использованием Ru-содержащих полимерных катализаторов. Catal. Сегодня 280, 45–50. DOI: 10.1016 / j.cattod.2016.09.001

Рей-Раап, Н., Рибейро, Л. С., Орфао, Дж. Дж. Д. М., Фигейредо, Дж. Л., и Перейра, М.Ф. Р. (2019). Каталитическое превращение целлюлозы в сорбит на Ru на основе углеродных материалов, полученных из биомассы. Прил. Катал. 256: 117826. DOI: 10.1016 / j.apcatb.2019.117826

Рибейро, Л. С., Дельгадо, Дж. Дж., Де Мело Орфао, Дж. Дж., И Рибейро Перейра, М. Ф. (2017b). Влияние химии поверхности многослойных углеродных нанотрубок на селективное превращение целлюлозы в сорбит. ChemCatChem 9, 888–896. DOI: 10.1002 / cctc.201601224

Рибейро, Л. С., Дельгадо, Дж. Дж., Орфао, Дж. Дж. М. и Перейра, М. Ф. Р. (2017c). Биметаллические катализаторы Ru-Ni на углеродном носителе для улучшенного однореакторного преобразования целлюлозы в сорбит. Прил. Катал. 217, 265–274. DOI: 10.1016 / j.apcatb.2017.04.078

Рибейро, Л. С., Орфао, Дж., Де Мело Орфао, Дж.Дж. И Перейра М. Ф. Р. (2018a). Гидролитическое гидрирование целлюлозы до этиленгликоля над углеродными нанотрубками на биметаллических катализаторах Ru-W. Целлюлоза 25, 2259–2272. DOI: 10.1007 / s10570-018-1721-7

Рибейро, Л. С., Орфао, Дж. Дж. М., и Перейра, М. Ф. Р. (2018b). Понимание влияния каталитических функций на селективное производство этиленгликоля из лигноцеллюлозной биомассы по сравнению с рутениевыми и вольфрамовыми катализаторами, нанесенными на углерод. Биоресурсы. Technol. 263, 402–409. DOI: 10.1016 / j.biortech.2018.05.034

Рибейро, Л.С., Рей-Раап, Н., Фигейредо, Дж. Л., Мело Орфао, Дж. Дж., И Перейра, М. Ф. Р. (2019). Углеродные материалы на основе глюкозы в качестве основы для эффективного каталитического превращения целлюлозы непосредственно в этиленгликоль. Целлюлоза 26, 7337–7353. DOI: 10.1007 / s10570-019-02583-x

Сяо, З., Фань, Ю., Ченг, Ю., Чжан, К., Гэ, К., Ша, Р. и др. (2018a). Частицы металла, нанесенные на наносферу SiO2-OH: новый взгляд на взаимодействие с металлами для преобразования целлюлозы в этиленгликоль. Топливо 215, 406–416. DOI: 10.1016 / j.fuel.2017.11.086

Сяо, З., Мао, Дж., Цзи, Дж., Ша, Р., Фань, Ю. и Син, К. (2017b). Приготовление наноразмерных никель-вольфрамовых катализаторов путем контроля значения pH и применение в гидрогенолизе целлюлозы до полиолов. J. Fuel Chem. Technol. 45, 641–650. DOI: 10.1016 / S1872-5813 (17) 30033-6

Сяо, З., Чжан, К., Чен, Т., Ван, X., Фан, Y., Ge, Q., et al. (2018c). Гетеробиметаллический катализ лигноцеллюлозы до этиленгликоля на никель-вольфрамовых катализаторах: под влиянием гидроксильных групп. Топливо 230, 332–343. DOI: 10.1016 / j.fuel.2018.04.115

Янг Ю., Чжан В., Ян Ф., Браун Д. Э., Рен Ю., Ли С. и др. (2016). Универсальные никель-вольфрамовые биметаллические катализаторы / углеродные нановолокна для прямого превращения целлюлозы в этиленгликоль. Green Chem. 18, 3949–3955. DOI: 10.1039 / C6GC00703A

Йе, Л., Дуань, X., Лин, Х., и Юань, Ю. (2012). Улучшенные характеристики магнитовосстанавливаемых катализаторов Ni / Al2O3, промотированных Ce, для водно-фазового гидрогенолиза сорбита до гликолей. Catal. Сегодня 183, 65–71. DOI: 10.1016 / j.cattod.2011.08.006

Zhang, B., Li, X., Wu, Q., Zhang, C., Yu, Y., Lan, M., et al. (2016).Синтез Ni / мезопористого ZSM-5 для прямого каталитического превращения целлюлозы в гекситолы: изменение структуры пор и кислотных центров с помощью нанокристаллической целлюлозной матрицы. Green Chem. 18, 3315–3323. DOI: 10.1039 / C5GC03077C

Чжан, К., Ян, Г., Лю, Г., Цзя, З., Люсия, Л. А., и Чен, Дж. (2019). Однореакторный сольвотермический синтез графеновых нанокомпозитов для каталитического превращения целлюлозы в этиленгликоль. ACS Sustain. Chem. Англ. 7, 11110–11117. DOI: 10.1021 / acssuschemeng.9b00006

Каталитическая конверсия лигноцеллюлозной биомассы для получения соединений и топлива с высокой добавленной стоимостью является быстро развивающейся областью.Учитывая изобилие этого возобновляемого сырья и его меньшее влияние на пищевую цепочку, он является привлекательным источником для получения химикатов или топлива в контексте устойчивой экономики. В этой работе были разработаны бифункциональные катализаторы, которые были способны выполнять за одну стадию гидролиз и гидрирование целлюлозы с получением соединений, которые можно использовать в производстве химикатов тонкой очистки или легко преобразовывать в топливо (например, сорбит). Различные металлические катализаторы, нанесенные на активированный уголь (AC), были исследованы для гидролитического гидрирования целлюлозы в одном резервуаре.Показано, что среди приготовленных катализаторов 0,4% Ru / AC является наиболее активным и селективным для превращения целлюлозы в сорбит. При использовании микрокристаллической целлюлозы конверсия 32% была достигнута через 5 часов реакции с селективностью по сорбиту 30%. Кроме того, измельченная в шаровой мельнице целлюлоза позволяла достичь конверсии более 50% при селективности по сорбиту 45%. Полученные результаты показали, что Ru / AC эффективен для гидролитического гидрирования целлюлозы до сахарных спиртов и что конверсия может быть значительно улучшена путем использования субстрата после предварительной обработки с помощью шаровой мельницы.

Обеспокоенность по поводу истощения запасов ископаемого топлива, глобального изменения климата и увеличения спроса на энергию стимулировала поиск новых возобновляемых альтернатив ископаемому сырью для производства энергии, топлива и химикатов [1–3]. Целлюлоза, самый распространенный источник биомассы на Земле, в настоящее время рассматривается как многообещающая альтернатива для устойчивых поставок химикатов тонкой очистки и топлива, поскольку она не может быть усвоена людьми, и поэтому ее использование, в отличие от кукурузы или крахмала, не повлечет за собой негативных последствий. влияние на запасы продовольствия [4, 5].Разработка эффективного и устойчивого каталитического процесса превращения целлюлозы в целевые продукты рассматривается как один из эффективных способов сокращения выбросов CO ₂ и смягчения энергетического кризиса, обеспечивая долгосрочное решение проблемы зависимости промышленности от ископаемого углерода. [5]. Одной из альтернатив является гидролитическое гидрирование целлюлозы в сахарные спирты в одном резервуаре над бифункциональными гетерогенными катализаторами. Реакция включает гидролиз целлюлозы до глюкозы с последующим гидрированием до сахарных спиртов (рис. 1).Производимые сахарные спирты представляют собой неканцерогенные полиолы, обладающие пониженной теплотворной способностью, и используются во многих областях пищевой и фармацевтической промышленности [6]. Сорбит ([2S, 3R, 4R, 5R] -гексан-1,2,3,4,5,6-гексол) является одним из наиболее важных промежуточных продуктов, широко используется в качестве подсластителя, диспергирующего агента и увлажнителя в фармацевтике, косметике. и текстиль, а также платформенный химикат для синтеза химических соединений, таких как изосорбид, сорбитан, глицерин, L-сорбоза, витамин С и т. д.[3, 7, 8].

Однако, хотя в некоторых исследованиях удалось превратить целлюлозу в сорбит или другие ценные химические вещества, селективное производство сорбита с высокими выходами, а также валоризация целлюлозы по-прежнему остаются проблематичными [7, 9], в основном из-за свойств целлюлозы. прочная кристаллическая структура и нерастворимость в обычных растворителях. Большинство процессов страдают от высокого энергопотребления и низкой химической селективности.Поэтому разработка более эффективных каталитических систем для превращения целлюлозы в платформенные химические вещества весьма желательна. Для гидролиза целлюлозы традиционно используются сильные минеральные кислоты, такие как соляная кислота или серная кислота, но они являются коррозионными и должны быть отделены от реакционной смеси [1, 5]. Идеальной альтернативой является использование гетерогенного катализатора, который легко отделяется от реакционной смеси [2, 10]. Таким образом, подходящий катализатор должен обеспечивать кислотные центры для гидролиза и металлические центры для гидрирования.Катализаторы рутения (Ru) оказались наиболее эффективными при прямом превращении целлюлозы в полиолы [2, 11, 12]. Однако проблема с оптимизацией поддержки остается. Активированный уголь (АУ) чаще всего используется для стабилизации частиц Ru и является дешевым [13], тогда как углеродные нанотрубки [11, 14] и нановолокна [15] являются перспективными носителями, но стоят дороже.

Хотя несколько групп [7, 11, 16–18] добились впечатляющих успехов, для изучения высокоэффективных катализаторов все еще требуются интенсивные исследования.Целью данной работы является разработка эффективного процесса однореакторной каталитической конверсии целлюлозы в сорбит с использованием различных металлических катализаторов на углеродной подложке под давлением H ₂.

Если не указано иное, химические вещества были приобретены из коммерческих источников и использованы в том виде, в котором они были получены, без дополнительной очистки. Сверхчистая вода с проводимостью 18,2 мкСм см ^-1 была получена в системе Milli-Q Millipore.Микрокристаллическая целлюлоза и сорбит (98%) были приобретены у Alfa Aesar (Карлсруэ, Германия). Прекурсоры металлов: хлорид рутения (III) (RuCl ₃ 99,9%, Ru 38%), хлорид палладия (II) (PdCl ₂ 99%, Pd min 59,5%), гексагидрат платинохлористоводородной кислоты (H ₂ PtCl _{). 6} · 6H ₂ O 99,9%), гексахидрат гексахлоридовой кислоты (H ₂ IrCl ₆ 99,9%, Ir 38-42%) и хлорид родия (III) (RhCl ₃, Rh 38,5-45,5% ) также поставляла компания Alfa Aesar (Карлсруэ, Германия).AC GAC 1240 PLUS был предоставлен Norit (Амерсфорт, Нидерланды), а серная кислота (95%) была получена от VWR (Carnaxide, Португалия).

Чтобы облегчить контакт с катализаторами, необходимо учитывать кристаллическую структуру целлюлозы. Механические и химические обработки уменьшают степень кристаллизации целлюлозы (индекс кристалличности — CrI ), и это значение можно определить с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD) и ядерного магнитного резонанса ¹³ C (ЯМР).Методы измельчения, такие как шаровая мельница, являются типичными механическими методами разрушения кристаллической структуры целлюлозы, поскольку водородные связи целлюлозы разрываются [19].

В данной работе микрокристаллическая целлюлоза была измельчена на шаровой мельнице в керамическом горшке с двумя шариками из ZrO ₂, чтобы изучить ее влияние на эффективность процесса. Образец целлюлозы, измельченной в шаровой мельнице, был приготовлен с использованием лабораторной шаровой мельницы (Retsch Mixer Mill MM200) путем загрузки 1,5 г коммерческой микрокристаллической целлюлозы в керамический горшок, работая с частотой 10 Гц в течение 4 часов. CrI целлюлозы определяли методом XRD (подробные сведения о методе см. В разделе 3.1).

В качестве подтверждения для этого исследования использовали коммерческий образец Norit GAC 1240 AC. Катализатор на основе Ru получали пропиткой АУ по влагоемкости раствором соответствующего металлического прекурсора. Количество благородного металла было рассчитано для достижения содержания металла 0,4% мас. Опора (AC) сначала помещалась в ультразвуковую ванну на 30 мин.Во-вторых, раствор предшественника добавляли по каплям с помощью перистальтического насоса (50 мл ч ^-1) до тех пор, пока весь носитель не стал влажным. Еще в ультразвуковой ванне созревание и сушка происходили в течение 90 минут, после чего катализатор сушили в течение ночи в печи при 110 ° C, а затем хранили для дальнейшего использования.

После термообработки в токе азота в течение 3 ч (50 см ³ мин ^-1) катализатор восстанавливали в токе водорода в течение 3 часов (50 см ³ мин ^-1).Соответствующая температура восстановления (250 ° C) была определена с помощью запрограммированного восстановления температуры (TPR) (см. Раздел 3.1). Обработку в токе азота проводили при той же температуре, что и при восстановлении. Этот образец обозначен как 0,4% Ru / AC.

И носитель, и катализаторы охарактеризованы изотермами адсорбции N ₂ при -196 ° C и TPR. Изотермы адсорбции азота (-196 ° C) были получены с использованием анализатора площади поверхности и размера пор Quantachrome NOVA после дегазации образцов при 350 ° C в течение 3 часов в вакууме. Расчеты площади поверхности были выполнены с использованием уравнения Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ), а объемы микропор ( V _micro) и площади поверхности мезопор ( S _meso) методом t -метод.Профили TPR были получены с использованием полностью автоматизированного оборудования AMI-200 (Altamira Instruments) при температуре 5 ° C мин. ^-1, нагревание до 700 ° C при 5% (об. / Об.) Потоке H ₂, разбавленном воздухом ( общий расход = 30 см ³ мин ^-1).

XRD применялся для исследования структуры промышленных образцов целлюлозы и образцов целлюлозы, измельченных в шаровой мельнице. Чтобы оценить степень кристалличности целлюлозы, рентгенограммы записывали на дифрактометре Philips X’Pert MPD (Cu-Ka = 0,15406 нм).

Гидролитическое гидрирование целлюлозы проводили в реакторе из нержавеющей стали емкостью 1000 мл (Parr Instruments, USA Mod. 5120), оборудованном системой подачи газа, манометром, датчиком температуры и выпускным отверстием для отфильтрованной пробы, предотвращающим попадание катализатора. частицы, чтобы пройти через него. В стандартных испытаниях в реактор вводили 300 мл воды, 750 мг целлюлозы и 450 мг катализатора при перемешивании со скоростью 150 об / мин. Затем реактор трижды промывали N ₂ для удаления воздуха.После нагревания в этой атмосфере до желаемой температуры (205 ° C) реакция была инициирована переключением с инертного газа на H ₂ (50 бар). Образцы (1 мл) периодически отбирали для анализа. После реакции (5 ч) катализатор и негидролизованную целлюлозу отфильтровывали. Конверсию целлюлозы рассчитывали как отношение массы гидролизованной целлюлозы к ее начальному количеству; значения были также проверены на основе данных об общем содержании органического углерода (TOC).

Количественный анализ образцов проводился с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Хроматограф (Elite LaChrom HITACHI) был снабжен детектором показателя преломления (RI), и продукты были разделены в ионно-эксклюзионной колонке (Alltech OA 1000). Время удерживания и калибровочные кривые определяли путем сравнения со стандартными образцами. Элюент — раствор H ₂ SO ₄ (0,005 м). Объем впрыска 30 мкл, расход 0.Было выбрано 5 мл мин. ^-1 и время измерения 20 мин. Образцы вводили в ВЭЖХ сразу после экспериментов без какой-либо предварительной обработки, кроме фильтрации, чтобы предотвратить попадание твердых частиц в колонки. Селективность ( S _i) каждого продукта i в момент времени t была рассчитана как:

, где C _i — концентрация продукта i (моль · л ^-1), C ₀ — начальная концентрация целлюлозы (моль · л ^-1), X — конверсия целлюлозы и v _i соответствует количеству образовавшихся i на моль потребленной целлюлозы в соответствии со стехиометрией.

Для определения превращения нерастворимой целлюлозы в водорастворимые продукты данные TOC были получены с помощью Shimadzu TOC 5000-A, а конверсия была определена с использованием уравнения: X _TOC = (моль общего органического углерода в полученная жидкость) / (моль углерода в целлюлозе, загруженной в реактор) × 100%. Поскольку конверсия TOC была очень близка к конверсии по массе (разница менее 5%), что означает, что было произведено только небольшое количество углеродсодержащего газа, газовые продукты не рассматривались в нашем исследовании.

На рис. 2 показано, что интервалы восстановления катализаторов Ir и Rh, нанесенных на AC, составляют около 80–150 ° C. Кроме того, профиль катализатора Ru показывает широкий пик восстановления около 100–250 ° C, в то время как Pd и Pt демонстрируют диапазон восстановления около 200–250 ° C. Согласно этим результатам и для сравнительных целей все катализаторы восстанавливали при 250 ° C, чтобы гарантировать эффективное восстановление металла.

Анализируя изотермы адсорбции N ₂ (рис. 3A), можно наблюдать хорошо развитую микропористость AC. Текстурные свойства катализаторов Ru / AC незначительно отличаются от свойств исходного носителя, площадь которого составляет около 850 м 2 ² г ^-1. Более того, результаты показывают небольшое уменьшение площади поверхности по БЭТ и объема микропор после пропитки металлической фазой и увеличение загрузки металла (Таблица 1).Кроме того, не обнаружено значительных различий в текстурных свойствах различных металлических катализаторов (рис. 3В и таблица 1).

Образец	S _BET (м ² г ^-1)	S _мезо (м ^{9112 9112}
AC	847	152	0.301
0,4% Ru / AC	804	151	0,294
0,8% Ru / AC	791	149	0,281%
145	0,263
0,4% Pt / AC	815	158	0,296
0,4% Pd / AC	793	133	0,300 91	827	146	0.300
0,4% Ir / AC	800	106	0,289

Метод высоты пика XRD является наиболее широко используемым методом определения CrI , позволяющим быстро сравнивать образцы [19] . В качестве субстрата, использованного в этом исследовании, использовалась микрокристаллическая целлюлоза, и CrI был оценен с помощью рентгеноструктурного анализа в соответствии со следующим уравнением:

, где I ₀₀₂ — максимальная интенсивность дифракции на решетке (002) (2θ = 22.6 °) и I _аморф — дифракция интенсивности при 2θ = 18 °. I ₀₀₂ представляет собой как кристаллическую, так и аморфную целлюлозу, тогда как I _аморф представляет собой только аморфную целлюлозу.

Рентгенограммы микрокристаллической целлюлозы и целлюлозы, измельченной в шаровой мельнице, показаны на рисунке 4. Можно наблюдать самый сильный пик при 2θ = 22,6 °, который происходит от кристаллической плоскости целлюлозы (002), а также то, что интенсивность пиков уменьшается. после шаровой мельницы. CrI микрокристаллической целлюлозы и целлюлозы, измельченной в шаровой мельнице, составляли 92 и 87% соответственно, что свидетельствует о небольшом снижении степени кристалличности целлюлозы, вызванном измельчением в шаровой мельнице. Очевидно, что превращение микрокристаллической целлюлозы в аморфную целлюлозу предполагает, что шаровая мельница ослабила сети водородных связей внутри микрокристаллической целлюлозы. Ожидается, что такие изменения будут иметь большое влияние на конверсию целлюлозы.

Успешное селективное превращение целлюлозы в сахарные спирты требует разработки катализаторов, способных ускорять сопряженные реакции гидролиза / гидрирования (приводящие к сорбиту), а также минимизировать вторичные реакции, которые приводят к нежелательным побочным продуктам.

Из-за ее прочной кристаллической структуры со связями β-1,4-гликозидной и водородной связи, трудно гидролизовать целлюлозу и преобразовать ее в химические вещества и топливо.В этой работе, чтобы попытаться преодолеть эту проблему, микрокристаллическая целлюлоза была измельчена в шаровой мельнице. Его влияние было проанализировано при превращении целлюлозы с использованием катализатора Ru / AC (0,4% Ru / AC) в вышеупомянутых условиях (см. Раздел 2.5).

Как показано на Рисунке 5, шаровая мельница улучшает конверсию целлюлозы. В этом случае, в то время как гидролитическое гидрирование необработанного образца (микрокристаллическая целлюлоза) достигает конверсии только 32%, в образце, размолотом в шаровой мельнице, достигается конверсия 58% в течение 5 часов реакции.Кроме того, наблюдается небольшое повышение селективности по сорбиту (с 30 до 35%). Очевидно, это должно быть связано с физическими и структурными изменениями в целлюлозе, вызванными шаровой мельницей (показано в предыдущем разделе на рисунке 4), что ослабляет сеть водородных связей и делает цепи глюкозы внутри микрокристаллической целлюлозы более доступными.

Согласно этим результатам, в следующих исследованиях вместо микрокристаллической (коммерческой) целлюлозы использовалась целлюлоза, измельченная в шаровой мельнице. Количество катализатора варьировалось от 50 до 450 мг при одинаковых условиях реакции. На рисунке 6 мы не можем наблюдать никаких существенных изменений в конверсии целлюлозы, измельченной в шаровой мельнице, для различных количеств катализатора. Однако селективность по сорбиту достигает максимума (45%) при использовании 300 мг катализатора (рис. 7).Это количество катализатора было выбрано для дальнейших исследований.

Влияние количества катализатора на конверсию целлюлозы, измельченной в шаровой мельнице. Условия реакции: температура 205 ° C; H ₂ давление, 50 бар; целлюлоза, размолотая в шаровой мельнице, 750 мг; H ₂ O, 300 мл; катализатор 0,4% Ru / AC; 150 об. / Мин.

Различные металлы (Pt, Pd, Ir и Rh), нанесенные на AC, также были изучены в качестве катализаторов гидролитического гидрирования целлюлозы, измельченной в шаровой мельнице.Хотя степень превращения целлюлозы существенно не изменилась (фиг. 8), полученные результаты показывают, что катализатор Ru является наиболее селективным по отношению к сорбиту (фиг. 9). Наблюдалось увеличение селективности по сорбиту с примерно 15% до 45% при использовании катализатора Ru, что указывает на то, что другие катализаторы способствуют образованию вторичных продуктов.

Влияние различных катализаторов на конверсию целлюлозы, измельченной в шаровой мельнице. Условия реакции: температура 205 ° C; H ₂ давление, 50 бар; целлюлоза, размолотая в шаровой мельнице, 750 мг; H ₂ O, 300 мл; катализатор, 300 мг; 150 об. / Мин.

На рис. 10 показано преобразование и распределение основных продуктов с AC, Ru / AC и Ir / AC в качестве катализаторов и без катализатора (контрольный эксперимент). Можно видеть, что для реакции в одном резервуаре конверсия целлюлозы составляет до 50% даже в холостых условиях. Если используется Ru / AC, конверсия целлюлозы практически такая же, как у AC.Однако селективность по сорбиту сильно возрастает. С другой стороны, если используется Ir / AC, как конверсия целлюлозы, так и селективность сорбита аналогичны таковым, полученным в присутствии AC. Эта тенденция наблюдается также при гидрировании глюкозы. Все эти результаты показывают, что AC в основном используется в качестве материала носителя, и только Ru является активным для превращения в сорбит. В заключение следует отметить, что первая стадия — гидролиз целлюлозы до глюкозы — может проводиться даже только с водой, а для второй стадии — гидрирования глюкозы до сорбита — необходимо присутствие активного металлического катализатора, такого как Ru.Поскольку Ru / AC оказался наиболее эффективным катализатором, следующим шагом было изменение содержания в нем металла от 0,4 до 1,2%. Однако, как видно на фиг. 11 и 12, конверсия целлюлозы и селективность сорбита снижаются с увеличением содержания металла, что указывает на то, что в катализаторе 0,4% Ru / AC металл, вероятно, лучше диспергирован.

Конверсия и распределение продуктов на различных стадиях реакции через 5 часов реакции (гидролиз и конверсия в одном реакторе) или 1 часа реакции (гидрирование).Условия реакции: температура 205 ° C; H ₂ давление (N ₂ для гидролиза), 50 бар; целлюлоза, измельченная в шаровой мельнице (или глюкоза в случае гидрирования), 750 мг; H ₂ O, 300 мл; катализатор, 450 мг; 150 об. / Мин.

Несколько металлических катализаторов, нанесенных на AC, были испытаны в однореакторной конверсии целлюлозы. Катализаторы Ru показали свою высокую эффективность, особенно если целлюлозу измельчают в шаровой мельнице перед использованием в реакции. Конверсия 32% и селективность сорбита 30% были получены после 5 часов реакции при превращении микрокристаллической целлюлозы. При соответствующем выборе экспериментальных условий более высокая конверсия (более 50%) и селективность по сорбиту (45%) могут быть достигнуты при использовании целлюлозы, измельченной в шаровой мельнице.

Автор, ответственный за переписку: Мануэль Фернандо Р. Перейра, Лаборатория катализа и материалов (LCM), Ассоциированная лаборатория LSRE-LCM, Инженерный факультет, Департамент химической инженерии, Университет Порту, Rua Dr. Roberto Frias, s / n 4200 -465, Порту, Португалия, электронная почта: [email protected]

Целлюлоза ру сайт: Читать книги онлайн — Целлюлоза.ру

Вход на сайт — Целлюлоза.ру

При крапивнице что нельзя есть: Диета при крапивнице: правила соблюдения режима питания

Икс план скинуть вес: Х-план. Снижаем вес! | отзывы

Вход на сайт — Целлюлоза.ру

Укажите ваш email и пароль

Виды целлюлозы

Целлюлоза и бумага — WMFTG Россия

Бумага, картон и целлюлоза. Метод определения остатка (золы) при прокаливании при 525 (С) – РТС-тендер

Приложение ДА

Целлюлоза и Энергетика

Целлюлоза что это такое?

Материал из целлюлозы многократно поменял форму от погружения в воду

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Что сохраняется в файле cookie?

Гидролитическое гидрирование целлюлозы до этиленгликоля над углеродными нанотрубками на биметаллических катализаторах Ru – W на носителе

Каталитическое превращение целлюлозы в сорбит на основе Ru поддерживается на углеродных материалах, полученных из биомассы

Основные моменты

Реферат

Ключевые слова

Рекомендуемые статьи

Цитирующие статьи

Каталитическое превращение целлюлозы в сорбит на основе Ru на углеродных материалах, полученных из биомассы

Основные моменты

Реферат

Ключевые слова

Рекомендуемые статьи

Цитирование статей

Microsoft Word — 425simasatitkul.doc

Frontiers | Превращение целлюлозы в гекситы и гликоли в воде: последние достижения в разработке катализаторов

Введение

Гидролитическое гидрирование целлюлозы

Опоры на основе углерода

Опоры на основе оксида металла

Гидрогенолиз целлюлозы

W-содержащие катализаторы

Катализаторы, содержащие Sn и Со

Магнитно-восстанавливаемые катализаторы

Резюме и прогноз

Авторские взносы

Финансирование

Конфликт интересов

Благодарности

Список литературы

Сравнительное исследование различных катализаторов прямого превращения целлюлозы в сорбит

1 Введение

Рис. 1:

2 Материалы и методы

2.1. Химические вещества и материалы

2.2. Предварительная обработка целлюлозы

2.3. Приготовление катализаторов

2.4. Характеристика материалов

2.5. Каталитические эксперименты

2.6. Анализ продукта

3 Результаты и обсуждение

3.1. Характеристики материалов

Рисунок 2: Профили

Рис. 3:

Рис. 4:

3.2. Каталитические испытания

Рисунок 5:

Рисунок 6:

Рисунок 7:

Рисунок 8:

Рисунок 9:

Рисунок 10:

Рис. 11:

Рисунок 12:

4 Выводы

Ссылки

Добавить комментарий Отменить ответ